Molekulare Orbitaltheorie - Wikipedia

In der Chemie molekulares Orbital ( MO ) Theorie ist eine Methode zur Beschreibung der elektronischen Struktur von Molekülen. Elektronen werden nicht einzelnen Bindungen zwischen Atomen zugeordnet, sondern werden so behandelt, als würden sie sich unter dem Einfluss der Kerne im gesamten Molekül bewegen. ^[1] Die räumlichen und energetischen Eigenschaften von Elektronen werden durch Quantenmechanik beschrieben, da Molekülorbitale zwei oder mehr Atome umgeben ein Molekül und enthalten Valenzelektronen zwischen Atomen. Die Theorie der Molekülorbitale, die im frühen 20. Jahrhundert vorgeschlagen wurde, revolutionierte die Untersuchung der Bindung, indem sie die Zustände gebundener Elektronen - die Molekülorbitale - als lineare Kombinationen von Atomorbitalen (LCAO) approximierte. Diese Annäherungen werden nun durch Anwenden der Dichtefunktionaltheorie (DFT) oder Hartree-Fock (HF) -Modelle auf die Schrödinger-Gleichung vorgenommen.

Lineare Kombination von Atomorbitalen (LCAO) -Methode [ edit ]

Bei der LCAO-Methode hat jedes Molekül eine Reihe von Molekülorbitalen. Es wird angenommen, dass die Funktion der Molekülorbitalwelle _j als einfache gewichtete Summe der n konstituierenden Atomorbitale _i beschrieben werden kann ] gemäß der folgenden Gleichung: ^[2]

${\displaystyle {\mathrm{19\; <!--\; \psi \; -->}}_j=\underset{=1}{\overset{n}{19\; <!--\; \sum \; -->}}{c}_{iiiii\mathrm{]\; j}}{\mathrm{\chi \; <!--\; \chi \; -->}}_i.}$

Man kann bestimmen c Koeffizienten numerisch durch Einsetzen dieser Gleichung in die Schrödinger-Gleichung und Anwenden des Variationsprinzips. Das Variationsprinzip ist eine mathematische Technik, die in der Quantenmechanik zum Aufbau der Koeffizienten jeder atomaren Orbitalbasis verwendet wird. Ein größerer Koeffizient bedeutet, dass sich die Orbitalbasis mehr aus diesem speziellen Atomorbital zusammensetzt. Daher ist das Molekülorbital am besten durch diesen Typ gekennzeichnet. Dieses Verfahren zur Quantifizierung des Orbitalbeitrags als lineare Kombination von Atomorbitalen wird in der Computerchemie verwendet. Eine zusätzliche einheitliche Transformation kann auf das System angewendet werden, um die Konvergenz in einigen Rechenschemata zu beschleunigen. Die Theorie der Molekülorbitale wurde in den 1930er Jahren als Konkurrent der Valenzbindungstheorie gesehen, bevor erkannt wurde, dass die beiden Methoden eng miteinander verwandt sind und bei Erweiterung gleichwertig werden.

Geschichte [ edit ]

Die Theorie der Molekülorbitale wurde in den Jahren nach der Etablierung der Valenzbindungstheorie (1927) hauptsächlich durch die Bemühungen von Friedrich Hund, Robert Mulliken, entwickelt. John C. Slater und John Lennard-Jones. ^[3] Die MO-Theorie wurde ursprünglich als Hund-Mulliken-Theorie bezeichnet. ^[4] Laut dem deutschen Physiker und Physikochemiker Erich Hückel war die erste quantitative Verwendung der Theorie des Molekülorbits die von 1929 von Lennard-Jones. ^[5][6] In dieser Veröffentlichung wurde insbesondere ein Triplett-Grundzustand für das Disauerstoffmolekül vorhergesagt, der seinen Paramagnetismus ^[7] (siehe Molecular Orbital Diagram # Dioxygen) vor der Valenzbindungstheorie erklärte, was 1931 zu seiner eigenen Erklärung führte. ^[8] Das Wort orbital wurde 1932 von Mulliken eingeführt. ^[4] Bis 1933 war die Molekülorbitaltheorie als gültige und nützliche Theorie akzeptiert worden. ^[9]

Erich Hückel wendete die Molekülorbitaltheorie auf unsatu an katalysierte Kohlenwasserstoffmoleküle ab 1931 mit seiner Hückel-Molekülorbitalmethode (HMO) zur Bestimmung von MO-Energien für Pi-Elektronen, die er auf konjugierte und aromatische Kohlenwasserstoffe anwendete. ^[10][11] Diese Methode lieferte eine Erklärung der Stabilität von Molekülen mit sechs Pi Elektronen wie Benzol.

Die erste genaue Berechnung einer Wellenfunktion für ein Molekülorbital erfolgte von Charles Coulson im Jahr 1938 am Wasserstoffmolekül. ^[12] Bis 1950 wurden Molekülorbitale vollständig als Eigenfunktionen (Wellenfunktionen) des selbstkonsistenten Felds Hamiltonian und definiert An diesem Punkt wurde die Theorie des Molekülorbits vollkommen streng und konsistent. ^[13] Dieser rigorose Ansatz ist als Hartree-Fock-Methode für Moleküle bekannt, obwohl er seinen Ursprung in der Berechnung von Atomen hatte. In Molekülberechnungen werden die Molekülorbitale im Hinblick auf eine atomare Orbitalbasis erweitert, was zu den Roothaan-Gleichungen führt. ^[14] Dies führte zur Entwicklung vieler Methoden der ab-initio-Quantenchemie. Parallel dazu wurde die Theorie des Molekülorbits unter Verwendung einiger empirisch abgeleiteter Parameter in Methoden angewendet, die jetzt als semi-empirische Quantenchemie-Methoden bekannt sind. ^[14]

Der Erfolg der Molecular Orbital Theory war ebenfalls ein Erfolg Ligandenfeldtheorie, die in den 1930er und 1940er Jahren als Alternative zur Kristallfeldtheorie entwickelt wurde.

Orbitaltypen [ edit ]

MO-Diagramm, das die Bildung von Molekülorbitalen von H ₂ (Mitte) aus Atomorbitalen von zwei H-Atomen zeigt. Das niederenergetische MO bindet mit einer Elektronendichte, die zwischen den beiden H-Kernen konzentriert ist. Das energiereiche MO ist eine Anti-Bindung mit einer Elektronendichte hinter jedem H-Kern.

Die Theorie des Molekülorbitals (MO) verwendet eine lineare Kombination von Atomorbitalen (LCAO), um Molekülorbitale darzustellen, die aus Bindungen zwischen Atomen resultieren. Diese werden häufig in drei Typen unterteilt: Bindung, Antihaftung und Nichtbindung. Ein bindendes Orbital konzentriert die Elektronendichte in der Region zwischen eines gegebenen Atompaares, so dass seine Elektronendichte dazu neigt, jeden der beiden Kerne aneinander zu ziehen und die beiden Atome zusammenzuhalten. ^[15] An Antihaft Orbitalkonzentrate konzentrieren die Elektronendichte "hinter" jedem Kern (dh auf der Seite jedes Atoms, die am weitesten vom anderen Atom entfernt ist) und neigt so dazu, jeden der beiden Kerne vom anderen wegzuziehen und die Bindung zwischen den beiden Atomen tatsächlich zu schwächen zwei Kerne. Elektronen in nicht bindenden Orbitalen neigen dazu, mit atomaren Orbitalen assoziiert zu sein, die nicht positiv oder negativ miteinander wechselwirken, und Elektronen in diesen Orbitalen tragen weder zur Bindungsfestigkeit bei, noch zur Beeinträchtigung der Bindungsfestigkeit. ^[14]

Molekülorbitale werden weiter nach den Typen der Atomorbitale, aus denen sie gebildet werden, unterteilt. Chemische Substanzen bilden Bindungswechselwirkungen, wenn ihre Orbitale bei Wechselwirkung miteinander weniger Energie erhalten. Es werden verschiedene Bindungsorbitale unterschieden, die sich durch Elektronenkonfiguration (Elektronenwolkenform) und durch Energieniveaus unterscheiden.

Die Molekülorbitale eines Moleküls können in Molekülorbitaldiagrammen dargestellt werden.

Überblick [ edit ]

Die MO-Theorie liefert eine globale, delokalisierte Perspektive auf die chemische Bindung. In der Theorie von MO kann ein beliebiges Elektron in einem Molekül an beliebiger Stelle im Molekül gefunden werden, da Quantenbedingungen Elektronen unter dem Einfluss einer beliebig großen Anzahl von Kernen so lange bewegen können Sie befinden sich in Eigenzuständen, die durch bestimmte Quantenregeln erlaubt sind. Wenn Elektronen mit der erforderlichen Energiemenge durch hochfrequentes Licht oder auf andere Weise angeregt werden, können Elektronen zu molekularen Orbitalen mit höherer Energie übergehen. Zum Beispiel kann im einfachen Fall eines Wasserstoffatom-Moleküls die Förderung eines einzelnen Elektrons von einem Bindungsorbital zu einem Antibonding-Orbital unter UV-Strahlung erfolgen. Diese Förderung schwächt die Bindung zwischen den beiden Wasserstoffatomen und kann zur Photodissoziation führen - dem Bruch einer chemischen Bindung aufgrund der Lichtabsorption.

Obwohl in der MO-Theorie einige Molekülorbitale Elektronen enthalten können, die stärker zwischen spezifischen Paaren von Molekülatomen lokalisiert sind, können Orbitale Elektronen enthalten, die sich gleichmäßiger über das Molekül ausbreiten. Insgesamt ist die Bindung in der MO-Theorie also weitaus delokalisiert, was sie für resonante Moleküle mit gleichwertigen nicht ganzzahligen Bindungsordnungen besser geeignet macht als die Valenzbindungstheorie (VB-Theorie). Dies macht die MO-Theorie für die Beschreibung erweiterter Systeme nützlicher.

Ein Beispiel ist die MO-Beschreibung von Benzol, C
_⁶ H
_⁶ bei dem es sich um einen aromatischen hexagonalen Ring mit sechs Kohlenstoffatomen und drei Doppelbindungen handelt. In diesem Molekül befinden sich 24 der insgesamt 30 Valenzbindungselektronen - 24 davon aus Kohlenstoffatomen und 6 aus Wasserstoffatomen - in 12 σ (Sigma) bindenden Orbitalen, die sich meist zwischen Atompaaren (CC oder CH) befinden. ähnlich den Elektronen in der Beschreibung der Valenzbindung. In Benzol befinden sich die verbleibenden sechs Bindungselektronen jedoch in drei π (pi) molekularen Bindungsorbitalen, die um den Ring delokalisiert sind. Zwei dieser Elektronen befinden sich in einem MO, das von allen sechs Atomen gleiche Orbitalbeiträge hat. Die anderen vier Elektronen befinden sich in Orbitalen mit senkrechten Knoten im rechten Winkel zueinander. Wie in der VB-Theorie befinden sich alle diese sechs delokalisierten π-Elektronen in einem größeren Raum, der sich oberhalb und unterhalb der Ringebene befindet. Alle Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in Benzol sind chemisch gleichwertig. In der MO-Theorie ist dies eine direkte Folge der Tatsache, dass sich die drei molekularen π-Orbitale vereinigen und die zusätzlichen sechs Elektronen gleichmäßig über sechs Kohlenstoffatome verteilen.

In Molekülen wie Methan, CH
_⁴ werden die acht Valenzelektronen in vier MOs gefunden, die über alle fünf Atome verteilt sind. Es ist jedoch möglich, die MOs in vier lokalisierte sp ³ Orbitale umzuwandeln. Linus Pauling hybridisierte 1931 die Kohlenstoff-2s und 2p-Orbitale, so dass sie direkt auf die Wasserstofffunktionen der 1s-Basis wiesen und maximale Überlappung aufwiesen. Die delokalisierte MO-Beschreibung ist jedoch besser geeignet, um Ionisierungsenergien und die Positionen der spektralen Absorptionsbanden vorherzusagen. Wenn Methan ionisiert wird, wird ein einzelnes Elektron aus den Valenz-MOs entnommen, das aus der s-Bindung oder den dreifach entarteten p-Bindungsstufen stammen kann, wodurch zwei Ionisierungsenergien erhalten werden. Im Vergleich dazu ist die Erklärung in der VB-Theorie komplizierter. Wenn ein Elektron aus einem sp ³ -Orbital entfernt wird, wird Resonanz zwischen vier Valenzbindungsstrukturen ausgelöst, von denen jede eine Ein-Elektronen-Bindung und drei Zwei-Elektronen-Bindungen aufweist. Triply degenerierte T ₂ und A ₁ ionisierte Zustände (CH ₄ ⁺ ) werden aus verschiedenen Linearkombinationen dieser vier Strukturen hergestellt. Die Energiedifferenz zwischen dem ionisierten und dem Grundzustand ergibt die zwei Ionisierungsenergien.

Wie in Benzol werden in Substanzen wie Beta-Carotin, Chlorophyll oder Häm einige Elektronen in den π-Orbitalen in Molekülorbitalen über weite Entfernungen im Molekül verteilt, was zu einer Lichtabsorption bei niedrigeren Energien (sichtbares Spektrum) führt. , was die charakteristischen Farben dieser Substanzen erklärt. ^[16] Diese und andere spektroskopische Daten für Moleküle werden in der MO-Theorie gut erklärt, wobei der Schwerpunkt auf elektronischen Zuständen in Verbindung mit Multicenter-Orbitalen liegt, einschließlich des Mischen von Orbitalen, die auf Prinzipien der Orbitalsymmetrieanpassung basieren ^[15] Die gleichen MO-Prinzipien erklären natürlich auch einige elektrische Phänomene, wie zum Beispiel die hohe elektrische Leitfähigkeit in der planaren Richtung der hexagonalen Atomlagen, die in Graphit vorhanden sind. Dies resultiert aus einer kontinuierlichen Bandüberlappung von halbgefüllten p-Orbitalen und erklärt die elektrische Leitung. Die Theorie von MO erkennt an, dass einige Elektronen in den Graphit-Atomlagen über willkürliche Entfernungen vollständig delokalisiert sind und sich in sehr großen Molekülorbitalen befinden, die eine gesamte Graphitplatte bedecken, und einige Elektronen sich daher frei bewegen können und somit Elektrizität in der Blechebene leiten. als ob sie in einem Metall wohnen würden.

Siehe auch [ edit ]

Referenzen [ edit

1. Daintith, J. (2004). Oxford Dictionary of Chemistry . New York: Oxford University Press. ISBN 0-19-860918-3.
   


2. ^ Licker, Mark, J. (2004). McGraw-Hill Concise Encyclopedia of Chemistry . New York: McGraw-Hill. ISBN 0-07-143953-6. CS1 maint: Mehrere Namen: Autorenliste (Link)
   


3. ^ Coulson, Charles, A. (1952). Valenz . Oxford bei der Clarendon Press.
   


4. ^ ^{a 19659079] Mulliken, Robert S. (1972) [1966]. "Spektroskopie, Molekülorbitale und chemische Bindung" (pdf) (Pressemitteilung). Nobelvorträge, Chemie 1963–1970. Amsterdam: Elsevier Publishing Company}
   


5. ^ Hückel, Erich (1934). "Theorie der freien Radikale der organischen Chemie". Trans. Faraday Soc . 30 : 40–52. doi: 10.1039 / TF9343000040
   


6. Lennard-Jones, J. E. (1929). "Die elektronische Struktur einiger zweiatomiger Moleküle". Trans. Faraday Soc . 25 : 668–686. doi: 10.1039 / TF9292500668.
   


7. ^ Coulson, C.A. Valence (2. Auflage, Oxford University Press 1961), S.103
   


8. Pauling, Linus (1931). "Die Natur der chemischen Bindung. II. Die Einelektronenbindung und die Dreielektronenbindung". J. Am. Chem. Soc . 53 : 3225–3237. doi: 10.1021 / ja01360a004.
   


9. ^ Hall, George G. Lennard-Jones-Paper von 1929 "Grundlagen der Molekülorbitaltheorie". Fortschritte in der Quantenchemie . 22 . Bibcode: 1991AdQC ... 22 .... 1H. doi: 10.1016 / S0065-3276 (08) 60361-5. ISBN 978-0-12-034822-0. ISSN 0065-3276.
   


10. ^ E. Hückel, Zeitschrift für Physik 70 204 (1931); 72 310 (1931); 76 628 (1932); 83 632 (1933).
    


11. ^ Hückel-Theorie für Organische Chemiker CA Coulson, B. O'Leary und RB Mallion, Academic Press, 1978. 19659094] ^ Coulson, CA (1938), "Selbstkonsistentes Feld für molekularen Wasserstoff", Mathematische Verfahren der Cambridge Philosophical Society 34 (2): 204–212, Bibcode: 1938PCPS ... 34 ..204C, doi: 10.1017 / S0305004100020089
    


12. ^ Hall, GG (7. August 1950). "Die Molekülorbitaltheorie der chemischen Valenz. VI. Eigenschaften gleichwertiger Orbitale" (pdf) . Proc. Roy. Soc. A . 202 (1070): 336–344. Bibcode: 1950RSPSA.202..336H. doi: 10.1098 / 1950.0104.
    


13. ^ ^{a b} Jensen, Frank (1999). Einführung in die Computerchemie . John Wiley und Söhne. ISBN 978-0-471-98425-2.
    


14. ^ ^{a b} Miessler und Tarr (2013), Inorganic Chemistry 5. Auflage, 117-165, 475-534.
    


15. Griffith, JS und L.E. Orgel "Ligandenfeldtheorie". Q. Rev. Chem. Soc. 1957, 11, 381-383
    

Externe Links [ edit