Leon Vu: Raoults Gesetz

Ein Gesetz der Thermodynamik für den Dampfdruck eines Gemisches

Raoults Gesetz ( Gesetz) ist ein Gesetz der Thermodynamik, das 1887 vom französischen Chemiker François-Marie Raoult eingeführt wurde. ^[1] Darin heißt es Der Partialdampfdruck jeder Komponente einer idealen Mischung von Flüssigkeiten ist gleich dem Dampfdruck der reinen Komponente, multipliziert mit ihrem Molanteil in der Mischung. Infolgedessen ist die relative Verringerung des Dampfdrucks einer verdünnten Lösung eines nichtflüchtigen gelösten Stoffes gleich der Molfraktion des gelösten Stoffes in der Lösung.

Mathematisch wird Raoults Gesetz für eine einzelne Komponente in einer idealen Lösung als angegeben

{displaystyle p_{i}=p_{i}^{star }x_{i},}

wobei ${ displaystyle p_ {i}}$ ist der Partialdruck der Komponente ${ displaystyle i}$ in der Gasmischung (über der Lösung), ${ displaystyle p_ {i} ^ { star}}$ ist der Dampfdruck der reinen Komponente ${ displaystyle i}$ und ${ displaystyle x_ {i}}$ ist der Molenbruch der Komponente ${displaystyle i}$ i "/> i "/> in der Lösung (in der Lösung). [2]

Sobald die Komponenten in der Lösung das Gleichgewicht erreicht haben kann der Gesamtdampfdruck der Lösung bestimmt werden, indem das Raoult'sche Gesetz mit dem Dalton'schen Partialdruckgesetz kombiniert wird

{displaystyle p=p_{text{A}}^{star }x_{text{A}}+p_{text{B}}^{star }x_{text{B}}+cdots }

Wenn ein nichtflüchtiger gelöster Stoff (null Dampfdruck, verdampft) nicht in einem Lösungsmittel gelöst wird Wenn sich eine ideale Lösung bildet, ist der Dampfdruck der Endlösung niedriger als der des Lösungsmittels. Die Abnahme des Dampfdrucks ist direkt proportional zum Molanteil des gelösten Stoffes in einer idealen Lösung:

{ displaystyle p = p _ {} {A} } ^ { star} x _ { text {A}},}

{ displaystyle Delta p = p _ { text {A}} ^ { star} -p = p _ { text {A}} ^ { star} (1-x _ { text {A}}) = p _ { text {A}} ^ { star} x _ { text {B}}.} [19659100] { displaystyle Delta p = p _ { text {A}} ^ { star} -p = p _ { text {A}} ^ { star} (1-x _ { text {A}}) = p _ { text {A}} ^ { star} x _ { text {B}}.} "/>

Prinzip des Raoult'schen Gesetzes [ edit ]

Dampfdruck einer binären Lösung, die Raoults Gesetz gehorcht. Die schwarze Linie zeigt den Gesamtdampfdruck als Funktion des Molanteils der Komponente B und die beiden grünen Linien die Partialdrücke der beiden Komponenten.

Das Raoultsche Gesetz ist ein phänomenologisches Gesetz, das ein auf dem Einfachen basierendes Idealverhalten annimmt mikroskopische Annahme, dass die intermolekularen Kräfte zwischen ungleichen Molekülen denen zwischen ähnlichen Molekülen gleich sind: die Bedingungen einer idealen Lösung. Dies ist analog zum idealen Gasgesetz, das ein einschränkendes Gesetz ist, wenn sich die interaktiven Kräfte zwischen Molekülen gegen null bewegen, beispielsweise wenn sich die Konzentration gegen null bewegt. Stattdessen gilt das Raoult-Gesetz, wenn die physikalischen Eigenschaften der Komponenten identisch sind. Je ähnlicher die Komponenten sind, desto mehr sind ihre Verhaltensweisen die von Raoults Gesetz beschriebenen. Wenn sich beispielsweise die beiden Komponenten nur im Isotopengehalt unterscheiden, ist das Raoult-Gesetz im Wesentlichen genau. Ein Vergleich der gemessenen Dampfdrücke mit vorhergesagten Werten aus dem Raoult'schen Gesetz liefert Informationen über die tatsächliche relative Stärke der intermolekularen Kräfte. Wenn der Dampfdruck niedriger als vorhergesagt ist (negative Abweichung), haben weniger Moleküle jeder Komponente als erwartet die Lösung in Gegenwart der anderen Komponente verlassen, was darauf hinweist, dass die Kräfte zwischen ungleichen Molekülen stärker sind. Umgekehrt gilt für positive Abweichungen. Für eine Lösung von zwei Flüssigkeiten A und B sagt das Raoult'sche Gesetz voraus, dass der Gesamtdampfdruck

(19659109)

über dem liegt, wenn keine anderen Gase vorhanden sind Lösung ist gleich der gewichteten Summe der "reinen" Dampfdrücke

{ displaystyle p _ { text {A}}}

und

{ displaystyle p _ { text {B}}}

der beiden Komponenten. Damit wäre der Gesamtdruck oberhalb der Lösung von A und B

{ displaystyle p = p _ { text {A}} ^ { star} x _ { text {A}} + p _ { text {B}} ^ { Stern} x _ { text {B}}.}

Da die Summe der Molenbrüche gleich Eins ist,

{displaystyle p=p_{text{A}}^{star }(1-x_{text{B}})+p_{text{B}}^{star }x_{text{B}}=p_{text{A}}^{star }+(p_{text{B}}^{star }-p_{text{A}}^{star })x_{text{B}}.}

Dies ist eine lineare Funktion des Molenbruches ${ displaystyle x _ { text {B}}}$ wie in der Grafik dargestellt.

Thermodynamische Überlegungen [ edit ]

Das Raoult-Gesetz wurde ursprünglich als idealisiertes Experimentalgesetz entdeckt. Mit dem Raoult'schen Gesetz als Definition einer idealen Lösung lässt sich ableiten, dass das chemische Potenzial jeder Komponente der Flüssigkeit durch gegeben ist

{ displaystyle mu _ {i} = mu _ {i} ^ { star} + RT ln x_ {i} ,}

wobei ${ displaystyle mu _ {i} ^ { star}}$ ist das chemische Potenzial der Komponente i im reinen Staat.
Diese Gleichung für das chemische Potenzial kann dann verwendet werden, um andere thermodynamische Eigenschaften einer idealen Lösung abzuleiten (siehe Ideale Lösung).

Eine grundlegendere thermodynamische Definition einer idealen Lösung ist jedoch eine, bei der das chemische Potenzial jeder Komponente durch die obige Formel gegeben ist. Unter der Annahme, dass das Dampfgemisch als ideales Gas wirkt, ist es dann möglich, das Raoult-Gesetz wie folgt abzuleiten.

Wenn sich das System im Gleichgewicht befindet, muss das chemische Potenzial der Komponente i in der flüssigen Lösung und im darüber befindlichen Dampf das gleiche sein. Das ist,

{ displaystyle mu _ {i, { text {liq}}} = mu _ {i, { text {vap}}}.}

Angenommen, die Flüssigkeit ist eine ideale Lösung und verwendet die Formel für das chemische Potenzial eines Gases

{displaystyle mu _{i,{text{liq}}}^{star }+RTln x_{i}=mu _{i,{text{vap}}}^{ominus }+RTln {frac {f_{i}}{p^{ominus }}},}

wobei

{ displaystyle f_ {i}} [19659255] f_ {i} "/>

Flüchtigkeit des Dampfes von

{ displaystyle i}

und

{ displaystyle ^ { ominus}}

gibt den Referenzzustand an.

Die entsprechende Gleichung für reines ${ displaystyle i}$ i im Gleichgewicht mit ihrem (reinen) Dampf ist

{displaystyle mu _{i,{text{liq}}}^{star }=mu _{i,{text{vap}}}^{ominus }+RTln {frac {f_{i}^{star }}{p^{ominus }}},}

wobei [19659295] 19 { displaystyle ^ { star}} ${ displaystyle ^ { star}}$ gibt die reine Komponente an.

Abzug der Gleichungen ergibt

1953904790. f i f i ⋆ { displaystyle RT ln x_ {i} = RT ln { frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ { star}}}} (19659318) { displaystyle RT ln x_ {i} = RT ln { frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ { star} }},} "/>

die sich neu anordnet

{displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{star }.}

Die -Fugazitäten können durch ersetzt werden einfache Drücke, wenn sich der Dampf der Lösung idealerweise verhält, d

(19659014) x_ {i} p_ {i} ^ { star},}

was Raoults Gesetz ist.

Ideales Mischen [ edit ]

Eine ideale Lösung würde dem Raoult'schen Gesetz folgen, aber ideale Lösungen sind äußerst selten. Wechselwirkungen zwischen Gasmolekülen sind typischerweise recht klein, insbesondere wenn die Dampfdrücke niedrig sind. Die Wechselwirkungen in einer Flüssigkeit sind jedoch sehr stark. Damit eine Lösung ideal ist, müssen die Wechselwirkungen zwischen unähnlichen Molekülen gleich groß sein wie die zwischen gleichartigen Molekülen. ^[3] Diese Annäherung gilt nur, wenn die verschiedenen Spezies nahezu chemisch identisch sind. Man kann das sehen, wenn man die Gibbs-freie Energieänderung beim Mischen betrachtet:

{ displaystyle Delta _ { text {mix}} G = nRT (x_ {1} ln x_ {1} + x_ {2} ln x_ {2}).} [19659372] ] { displaystyle Delta _ { text {mix}} G = nRT (x_ {1} ln x_ {1} + x_ {2} ln x_ {2}).} "/>

Dies ist immer negativ. das Mischen ist also spontan. Abgesehen von einem Faktor - T ist der Ausdruck jedoch gleich der Entropie des Mischens. Dies lässt überhaupt keinen Raum für einen Enthalpieeffekt und impliziert, dass

{ displaystyle Delta _ { text {mix}} H}

muss gleich Null sein, und dies kann nur zutreffen, wenn die Wechselwirkungen U zwischen den Molekülen gleichgültig sind.

Mit der Gibbs-Duhem-Gleichung kann gezeigt werden, dass wenn Raoults Gesetz über den gesamten Konzentrationsbereich gilt x = 0–1 in einer binären Lösung, dann muss dieselbe für die zweite Komponente gelten .

Wenn die Abweichungen vom Ideal nicht zu groß sind, gilt das Raoultsche Gesetz in einem engen Konzentrationsbereich, wenn man sich x = 1 für die Majoritätsphase nähert (Lösungsmittel ). Der gelöste Stoff zeigt auch ein lineares Begrenzungsgesetz, jedoch mit einem anderen Koeffizienten. Dieses Gesetz ist als Heinrichs Gesetz bekannt.

Das Vorhandensein dieser begrenzten linearen Regime wurde in einer großen Anzahl von Fällen experimentell bestätigt. In einem perfekt idealen System, in dem ideale Flüssigkeit und idealer Dampf angenommen werden, ergibt sich eine sehr nützliche Gleichung, wenn das Raoult'sche Gesetz mit dem Dalton'schen Gesetz kombiniert wird:

{displaystyle x_{i}={frac {y_{i}p_{text{total}}}{p_{i}^{star }}},}

wobei ${ displaystyle x_ {i}}$ ist der Molenbruch der Komponente ${ displaystyle i}$ i in der -Lösung und ${ displaystyle y_ {i}}$ ist seine Molenfraktion in der Gasphase . Diese Gleichung zeigt, dass für eine ideale Lösung, bei der jede reine Komponente einen unterschiedlichen Dampfdruck aufweist, die Gasphase in der Komponente mit dem höheren Reindampfdruck angereichert wird und die Lösung in der Komponente mit dem niedrigeren Reindampfdruck angereichert wird. Dieses Phänomen ist die Grundlage für die Destillation.

Nichtideales Mischen [ edit ]

Das Raoult-Gesetz kann an nichtideale Lösungen angepasst werden, indem zwei Faktoren einbezogen werden, die die Wechselwirkungen zwischen Molekülen verschiedener Substanzen erklären. Der erste Faktor ist eine Korrektur für die Nichtidealität von Gas oder Abweichungen vom Idealgasgesetz. Es wird der Fugazitätskoeffizient ( ${displaystyle phi _{p,i}}$ ). Der zweite Aktivitätskoeffizient ${ displaystyle gamma _ {i}}$ ist eine Korrektur für Wechselwirkungen in der flüssigen Phase zwischen den verschiedenen Molekülen.

Dieses modifizierte oder erweiterte Raoult'sche Gesetz wird dann geschrieben als ^[4]

{displaystyle y_{i}phi _{p,i}p=x_{i}gamma _{i}p_{i}^{star }.}

Reale Lösungen [ edit ]

Viele Paare von Es sind Flüssigkeiten vorhanden, bei denen die Anziehungskräfte nicht einheitlich sind, dh die Adhäsions- und Kohäsionskräfte der Anziehung sind zwischen den beiden Flüssigkeiten nicht einheitlich, so dass sie von dem Raoult'schen Gesetz abweichen, das nur für ideale Lösungen gilt.

Negative Abweichung [ edit ]

Positive und negative Abweichungen vom Raoult-Gesetz. Maxima und Minima in den Kurven (falls vorhanden) entsprechen Azeotropen oder Gemischen mit konstantem Siedepunkt.

Wenn der Dampfdruck eines Gemisches niedriger ist als vom Raoult'schen Gesetz erwartet, spricht man von einer negativen Abweichung .

Negative Abweichungen vom Raoult'schen Gesetz treten auf, wenn die Kräfte zwischen den Partikeln im Gemisch stärker sind als der Mittelwert der Kräfte zwischen den Partikeln in den reinen Flüssigkeiten. Dies ist ein Beweis dafür, dass die Haftkräfte zwischen verschiedenen Komponenten stärker sind als die durchschnittlichen kohäsiven Kräfte zwischen ähnlichen Komponenten. Infolgedessen wird jede Komponente in der flüssigen Phase durch anziehende Kräfte festgehalten, die stärker sind als in der reinen Flüssigkeit, so dass der Dampfpartialdruck niedriger ist.

Beispielsweise hat das System aus Chloroform (CHCl ₃) und Aceton (CH ₃ COCH ₃) eine negative Abweichung ^[5] vom Raoult'schen Gesetz Dies zeigt eine attraktive Wechselwirkung zwischen den beiden Komponenten an, die als Wasserstoffbrücke beschrieben wurde. ^[6]

Das System Salzsäure - Wasser weist eine ausreichend große negative Abweichung auf, um ein Minimum im Dampfdruck zu bilden Diese Kurve ist als (negatives) Azeotrop bekannt und entspricht einem Gemisch, das ohne Veränderung der Zusammensetzung verdampft. ^[7] Wenn diese beiden Komponenten gemischt werden, ist die Reaktion exotherm, da zwischen den resultierenden Ionen intermolekulare Ion-Dipol-Anziehungskräfte gebildet werden (H ₃ O ⁺ und Cl ^-) und die polaren Wassermoleküle, so dass die Mischung aus H negativ ist.

Positive Abweichung [ edit ]

Wenn die Kohäsionskräfte zwischen gleichen Molekülen größer sind als die Adhäsionskräfte zwischen unterschiedlichen Molekülen, führen die Unähnlichkeiten der Polarität dazu, dass beide Komponenten leichter aus der Lösung entweichen. Daher ist der Dampfdruck höher als vom Raoult'schen Gesetz erwartet, was eine positive Abweichung zeigt. Wenn die Abweichung groß ist, zeigt die Dampfdruckkurve bei einer bestimmten Zusammensetzung ein Maximum und bildet ein positives Azeotrop. Einige Gemische, in denen dies geschieht, sind (1) Benzol und Methanol, (2) Schwefelkohlenstoff und Aceton und (3) Chloroform und Ethanol. Wenn diese Komponentenpaare gemischt werden, ist der Prozess eine endotherme Reaktion, da sich schwächere intermolekulare Kräfte bilden, so dass Δ _mix H positiv ist.

^ F.-M. Raoult (1886) "Allgemeiner Druck der Lösemittel" (19459077) Comptes rendus 104 : 1430–1433. 19659473] A bis Z der Thermodynamik von Pierre Perrot. ISBN 0-19-856556-9.

^ Rock, Peter A. Chemische Thermodynamik (MacMillan 1969), p. 261. ISBN 1891389327.

^ Smith, J. M .; Van Ness, H. C .; Abbott, M. M. (2005), Einführung in die Chemieingenieur-Thermodynamik (siebte Ausgabe), New York: McGraw-Hill, p. 545, ISBN 0-07-310445-0

^ P. Atkins und J. de Paula, Physical Chemistry (8. Ausg., W. H. Freeman 2006) p. 146.

^ Kwak, Kyungwon; Rosenfeld, Daniel E .; Chung, Jean K .; Fayer, Michael D. (6. November 2008). "Komplexe Umschaltdynamik von gelöstem Lösungsmittel in Chloroform zwischen Aceton und Dimethylsulfoxid - zweidimensionale IR-Austauschspektroskopie". J. Phys. Chem. B . 112 (44): 13906–13915. doi: 10.1021 / jp806035w . 27. Januar 2018 .

Atkins und de Paula, p. 184.

Leon Vu

Sunday, February 10, 2019

Raoults Gesetz - Wikipedia

Prinzip des Raoult'schen Gesetzes [ edit ]

Thermodynamische Überlegungen [ edit ]

Ideales Mischen [ edit ]

Nichtideales Mischen [ edit ]

Reale Lösungen [ edit ]

Negative Abweichung [ edit ]

Positive Abweichung [ edit ]

Elektrolytlösungen [ edit ]

Siehe auch [ edit ]

Referenzen [ edit

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