Thermodynamisches Gleichgewicht - Wikipedia

Thermodynamisches Gleichgewicht ist ein axiomatisches Konzept der Thermodynamik. Es ist ein interner Zustand eines einzelnen thermodynamischen Systems oder eine Beziehung zwischen mehreren thermodynamischen Systemen, die durch mehr oder weniger durchlässige oder undurchlässige Wände verbunden sind. Im thermodynamischen Gleichgewicht gibt es weder innerhalb eines Systems noch zwischen Systemen systematische makroskopische Nettoflüsse von Materie oder Energie. In einem System, das sich im eigenen thermodynamischen Gleichgewicht befindet, tritt keine makroskopische Veränderung auf. Systeme im gegenseitigen thermodynamischen Gleichgewicht befinden sich gleichzeitig in einem thermischen, mechanischen, chemischen und Strahlungsgleichgewicht. Systeme können sich in einer Art gegenseitigen Gleichgewicht befinden, in anderen jedoch nicht. Im thermodynamischen Gleichgewicht bleiben alle Arten von Gleichgewichten auf einmal und auf unbestimmte Zeit erhalten, bis sie durch einen thermodynamischen Betrieb gestört werden. In einem makroskopischen Gleichgewicht kommt es zu nahezu oder vollständig genau ausbalancierten mikroskopischen Austauschen. Dies ist die physikalische Erklärung für den Begriff des makroskopischen Gleichgewichts.

Ein thermodynamisches System besitzt in seinem eigenen inneren thermodynamischen Gleichgewicht eine räumlich einheitliche Temperatur. Seine intensiven Eigenschaften, die nicht die Temperatur sind, können durch ein unverändertes, weitreichendes Kraftfeld, das ihm von seiner Umgebung auferlegt wird, zu räumlicher Inhomogenität geführt werden.

In Nicht-Gleichgewichtssystemen dagegen gibt es Nettoflüsse von Materie oder Energie. Wenn solche Änderungen in einem System ausgelöst werden können, in dem sie nicht bereits vorkommen, wird von einem metastabilen Gleichgewicht gesprochen.

Obwohl es kein weithin genanntes Gesetz ist, ist es ein Axiom der Thermodynamik, dass Zustände eines thermodynamischen Gleichgewichts existieren. Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik besagt, dass, wenn ein Materialkörper aus einem Gleichgewichtszustand beginnt, in dem Teile davon durch mehr oder weniger durchlässige oder undurchlässige Trennwände in unterschiedlichen Zuständen gehalten werden und eine thermodynamische Operation die Trennwände entfernt oder durchlässig macht es wird isoliert, dann erreicht es spontan seinen eigenen neuen Zustand des inneren thermodynamischen Gleichgewichts, und dies wird von einer Zunahme der Summe der Entropien der Teile begleitet.

Überblick [ edit ]

Die klassische Thermodynamik befasst sich mit Zuständen des dynamischen Gleichgewichts. Der Zustand eines Systems im thermodynamischen Gleichgewicht ist derjenige, für den ein gewisses thermodynamisches Potenzial minimiert ist oder für den die Entropie ( S ) für bestimmte Bedingungen maximiert ist. Ein solches Potenzial ist die freie Helmholtz-Energie ( A ) für ein System mit einer Umgebung mit kontrollierter konstanter Temperatur und Volumen:

${\displaystyle A=U-\; <!--\; -\; -->TS}$

Ein weiteres Potenzial, die Gibbs freie Energie ( G ), wird bei einem thermodynamischen Gleichgewicht in einem System mit einer Umgebung mit kontrollierter konstanter Temperatur und konstantem Druck minimiert:

${\displaystyle G=U-\; <!--\; -\; -->TS+PVVV\mathrm{U-TS\; +\; PV\}}}$

wobei T die absolute thermodynamische Temperatur bezeichnet, P der Druck, S die Entropie, V das Volumen und U die innere Energie des Systems.

Thermodynamisches Gleichgewicht ist der einzigartige stabile stationäre Zustand, der angefahren wird oder schließlich erreicht wird, wenn das System über längere Zeit mit seiner Umgebung interagiert. Die oben genannten Potentiale sind mathematisch so aufgebaut, dass sie die thermodynamischen Größen sind, die unter den besonderen Bedingungen in der spezifizierten Umgebung minimiert werden.

Bedingungen [ edit ]

• Für ein vollständig isoliertes System ist S ein Maximum im thermodynamischen Gleichgewicht.


• Für ein System mit kontrollierter konstanter Temperatur und Volumen A ist ein Minimum im thermodynamischen Gleichgewicht.


• Bei einem System mit kontrollierter konstanter Temperatur und konstantem Druck ist G im thermodynamischen Gleichgewicht ein Minimum.

Die verschiedenen Arten von Gleichgewichten werden erreicht wie folgt:

• Zwei Systeme befinden sich im thermischen Gleichgewicht wenn ihre Temperaturen gleich sind.


• Zwei Systeme befinden sich im mechanischen Gleichgewicht, wenn ihre Drücke gleich sind.


• Zwei Systeme sind diffuses Gleichgewicht wenn ihre chemischen Potentiale gleich sind.


• Alle Kräfte sind ausgeglichen und es gibt keine signifikante äußere Triebkraft.

Beziehung des Austauschgleichgewichts zwischen Systemen

${\displaystyle \mathrm{edit\; <span\; class="mw-editsection-bracket">]\; </span>}}$

Häufig kann die Umgebung eines thermodynamischen Systems auch als ein anderes thermodynamisches System betrachtet werden. In dieser Ansicht kann man das System und seine Umgebung als zwei Systeme betrachten, die sich in gegenseitigem Kontakt befinden und mit weitreichenden Kräften verbunden sind. Das Gehäuse des Systems ist die Fläche der Angrenzung oder Grenze zwischen den beiden Systemen. Im thermodynamischen Formalismus wird davon ausgegangen, dass diese Oberfläche spezifische Permeabilitätseigenschaften aufweist. Zum Beispiel kann angenommen werden, dass die Oberfläche der Angrenzung nur für Wärme durchlässig ist, so dass Energie nur als Wärme übertragen werden kann. Dann heißt es, dass sich die beiden Systeme im thermischen Gleichgewicht befinden, wenn sich die weiträumigen Kräfte zeitlich nicht ändern und die Energieübertragung als Wärme zwischen ihnen verlangsamt und schließlich dauerhaft aufgehört hat; Dies ist ein Beispiel für ein Kontaktgleichgewicht. Andere Arten des Kontaktgleichgewichts werden durch andere Arten spezifischer Permeabilität definiert. ^[1] Wenn zwei Systeme in Bezug auf eine bestimmte Permeabilitätsart im Kontaktgleichgewicht sind, haben sie gemeinsame Werte der intensiven Variablen, die zu dieser bestimmten Permeabilitätsart gehören. Beispiele für solche intensiven Variablen sind Temperatur, Druck und chemisches Potenzial.

Ein Kontaktgleichgewicht kann auch als Austauschgleichgewicht angesehen werden. Es besteht ein Nullabgleich der Übertragungsrate einer bestimmten Menge zwischen den beiden Systemen im Kontaktgleichgewicht. Für eine Wand, die nur für Wärme durchlässig ist, sind beispielsweise die Diffusionsraten der inneren Energie als Wärme zwischen den beiden Systemen gleich und entgegengesetzt. Eine adiabatische Wand zwischen den beiden Systemen ist nur für Energie durchlässig, die als Arbeit übertragen wird. Im mechanischen Gleichgewicht sind die Energietransferraten bei der Arbeit zwischen ihnen gleich und entgegengesetzt. Wenn die Wand eine einfache Wand ist, sind auch die Volumenübertragungsraten gleich und entgegengesetzt; und die Drücke auf beiden Seiten sind gleich. Wenn die adiabatische Wand komplizierter ist, mit einer Art Hebelwirkung, die ein Flächenverhältnis aufweist, dann sind die Drücke der beiden Systeme im Austauschgleichgewicht im umgekehrten Verhältnis des Volumenaustauschverhältnisses; Dies hält das Null-Gleichgewicht der Transferraten als Arbeit.

Ein Strahlungsaustausch kann zwischen zwei ansonsten getrennten Systemen auftreten. Strahlungsaustauschgleichgewicht herrscht vor, wenn beide Systeme die gleiche Temperatur haben. ^[2]

Thermodynamischer Zustand des inneren Gleichgewichts eines Systems [ edit

Eine Sammlung von Materie kann vollständig von ihrer Umgebung isoliert sein . Wenn es für eine unbegrenzte Zeit ungestört gelassen wurde, postuliert die klassische Thermodynamik, dass es sich in einem Zustand befindet, in dem keine Veränderungen in ihm vorkommen und dass keine Strömungen darin sind. Dies ist ein thermodynamischer Zustand des inneren Gleichgewichts. ^[3][4] (Dieses Postulat wird manchmal, aber nicht oft als "minus first" -Verhältnis der Thermodynamik bezeichnet.) ^[5] Ein Lehrbuch ^[6] nennt es das "nullte Gesetz", das dies bemerkt Die Autoren halten diesen Titel für angemessener als für die üblichere Definition, die anscheinend von Fowler vorgeschlagen wurde.)

Solche Zustände sind ein Hauptanliegen in der sogenannten klassischen Thermodynamik oder Gleichgewichtsthermodynamik, denn sie sind die einzigen Zustände des Systems, die in diesem Fach als gut definiert gelten. Ein System, das sich in Kontakt mit einem anderen System befindet, kann durch einen thermodynamischen Betrieb isoliert werden, und bei einer Isolation tritt keine Änderung darin auf. Ein System im Kontaktgleichgewicht mit einem anderen System kann somit auch als in seinem eigenen Zustand des inneren thermodynamischen Gleichgewichts befindlich angesehen werden.

Mehrfachkontakt-Gleichgewicht [ edit ]

Der thermodynamische Formalismus ermöglicht, dass ein System gleichzeitig Kontakt mit mehreren anderen Systemen hat, die die Kontakte auch miteinander verbinden können mit jeweils unterschiedlichen Permeabilitäten. Wenn diese Systeme alle gemeinsam vom Rest der Welt isoliert sind, erreichen diejenigen, die sich berühren, entsprechende Kontaktgleichgewichte.

Wenn mehrere Systeme frei von adiabatischen Wänden sind, aber gemeinsam vom Rest der Welt isoliert sind, erreichen sie einen Zustand des Mehrfachkontaktgleichgewichts und haben eine gemeinsame Temperatur, eine Gesamtenergie und a Gesamtentropie. ^{[7][8][9][10]} Dies ist unter den intensiven Variablen eine einzigartige Eigenschaft der Temperatur. Es gilt auch bei weitreichenden Kräften. (Das heißt, es gibt keine "Kraft", die Temperaturunterschiede aufrechterhalten kann.) Beispielsweise ist in einem System im thermodynamischen Gleichgewicht in einem vertikalen Gravitationsfeld der Druck an der oberen Wand geringer als der an der Bodenwand, aber die Temperatur ist überall gleich.

Ein thermodynamischer Betrieb kann als Ereignis auftreten, das auf die Wände in der Umgebung beschränkt ist und weder die Kontaktwände des interessierenden Systems mit seiner Umgebung noch sein Inneres direkt beeinflusst und innerhalb einer definitiv begrenzten Zeit auftritt. Beispielsweise kann eine unbewegliche adiabatische Wand innerhalb der Umgebung platziert oder entfernt werden. Infolge einer solchen auf die Umgebung beschränkten Operation kann das System eine Zeit lang von seinem eigenen inneren Zustand des thermodynamischen Gleichgewichts entfernt werden. Nach dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik ändert sich das Ganze und erreicht schließlich ein neues und endgültiges Gleichgewicht mit der Umgebung. Nach Planck wird diese Folge von Ereignissen als natürlicher thermodynamischer Prozess bezeichnet. ^[11] Dies ist in der Gleichgewichts-Thermodynamik erlaubt, nur weil der Anfangszustand und der Endzustand des thermodynamischen Gleichgewichts sind, selbst wenn während des Prozesses ein vorübergehendes Abweichen vom thermodynamischen Gleichgewicht auftritt Weder das System noch seine Umgebung befinden sich in genau definierten Zuständen des inneren Gleichgewichts. Ein natürlicher Prozess verläuft für den Hauptteil seines Verlaufs mit einer begrenzten Geschwindigkeit. Es unterscheidet sich dadurch radikal von einem fiktiven quasistatischen "Prozess", der während seines Verlaufs unendlich langsam abläuft und fiktiv "umkehrbar" ist. Die klassische Thermodynamik erlaubt, dass ein Prozess zwar sehr lange braucht, um sich auf ein thermodynamisches Gleichgewicht einzustellen, aber wenn der Hauptteil seines Verlaufs eine begrenzte Geschwindigkeit hat, wird er als natürlich betrachtet und unterliegt dem zweiten Gesetz von Thermodynamik und dadurch irreversibel. Konstruierte Maschinen und künstliche Geräte und Manipulationen sind in der Umgebung erlaubt. ^[12][13] Die Berücksichtigung solcher Operationen und Geräte in der Umgebung, aber nicht im System, ist der Grund, warum Kelvin in einer seiner Aussagen des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik von " unbelebte "Agentur; Ein System im thermodynamischen Gleichgewicht ist unbelebt. ^[14]

Andernfalls kann eine thermodynamische Operation eine Systemwand direkt beeinflussen.

Es ist oft angebracht, anzunehmen, dass einige der umgebenden Subsysteme so viel größer sind als das System, dass der Prozess nur die intensiven Variablen der umgebenden Subsysteme beeinflussen kann und dann als Reservoirs für relevante intensive Variablen bezeichnet wird.

Lokales und globales Gleichgewicht [ edit ]

Es ist nützlich, zwischen dem globalen und dem lokalen thermodynamischen Gleichgewicht zu unterscheiden. In der Thermodynamik wird der Austausch innerhalb eines Systems und zwischen dem System und der Umgebung durch intensive Parameter gesteuert. Zum Beispiel steuert die Temperatur den Wärmeaustausch. Globales thermodynamisches Gleichgewicht (GTE) bedeutet, dass diese intensiven Parameter im gesamten System homogen sind, während lokales thermodynamisches Gleichgewicht (LTE) bedeutet, dass diese intensiven Parameter räumlich und zeitlich variieren Sie variieren so langsam, dass für jeden Punkt ein thermodynamisches Gleichgewicht in einer Umgebung um diesen Punkt angenommen werden kann.

Wenn die Beschreibung des Systems zu große Variationen der intensiven Parameter erfordert, werden die Annahmen, auf denen die Definitionen dieser intensiven Parameter basieren, zerstört, und das System befindet sich weder im globalen noch im lokalen Gleichgewicht. Zum Beispiel benötigt ein Partikel eine bestimmte Anzahl von Kollisionen, um sich mit seiner Umgebung in Gleichgewicht zu bringen. Wenn die durchschnittliche Entfernung, die sie während dieser Kollisionen zurückgelegt hat, sie aus der Nachbarschaft entfernt, in der sie sich ausgleichen, wird sie sich niemals ausgleichen und es wird kein LTE geben. Die Temperatur ist definitionsgemäß proportional zur durchschnittlichen inneren Energie einer äquilibrierten Nachbarschaft. Da es keine ausgeglichene Nachbarschaft gibt, gilt das Temperaturkonzept nicht und die Temperatur wird undefiniert.

Es ist wichtig zu beachten, dass dieses lokale Gleichgewicht nur für eine bestimmte Teilmenge von Partikeln im System gilt. Zum Beispiel wird LTE normalerweise nur auf massive Partikel angewendet. In einem Strahlungsgas müssen die vom Gas emittierten und absorbierten Photonen nicht miteinander in einem thermodynamischen Gleichgewicht oder mit den massiven Partikeln des Gases stehen, damit LTE existieren kann. In einigen Fällen wird es nicht als notwendig erachtet, dass freie Elektronen im Gleichgewicht mit den viel massiveren Atomen oder Molekülen stehen, damit LTE existieren kann.

LTE wird beispielsweise in einem Glas Wasser vorhanden sein, das einen schmelzenden Eiswürfel enthält. Die Temperatur im Inneren des Glases kann an jedem Punkt definiert werden, aber in der Nähe des Eiswürfels ist es kälter als weit entfernt. Wenn Energien der Moleküle beobachtet werden, die sich in der Nähe eines bestimmten Punktes befinden, werden sie entsprechend der Maxwell-Boltzmann-Verteilung für eine bestimmte Temperatur verteilt. Wenn die Energien der Moleküle beobachtet werden, die sich in der Nähe eines anderen Punktes befinden, werden sie gemäß der Maxwell-Boltzmann-Verteilung für eine andere Temperatur verteilt.

Das lokale thermodynamische Gleichgewicht erfordert weder lokale noch globale Stationarität. Mit anderen Worten, jeder kleine Ort muss keine konstante Temperatur haben. Es ist jedoch erforderlich, dass sich jede kleine Region langsam genug ändert, um die lokale Maxwell-Boltzmann-Verteilung der Molekulargeschwindigkeiten praktisch aufrechtzuerhalten. Ein globaler Nichtgleichgewichtszustand kann nur dann stabil stationär sein, wenn er durch Austausch zwischen dem System und der Außenseite aufrechterhalten wird. Zum Beispiel könnte ein global stabiler stationärer Zustand im Wasserglas aufrechterhalten werden, indem ständig fein pulverisiertes Eis hinzugefügt wird, um das Schmelzen zu kompensieren und das Schmelzwasser kontinuierlich abzulassen. Natürliche Transportphänomene können ein System vom lokalen zum globalen thermodynamischen Gleichgewicht führen. Wenn wir zu unserem Beispiel zurückkehren, wird die Diffusion von Wärme unser Glas Wasser in ein globales thermodynamisches Gleichgewicht führen, in dem die Temperatur des Glases völlig homogen ist. ^[15]

Reservierungen [ edit

Sorgfältige und gut informierte Autoren über die Thermodynamik machen in ihren Berichten über das thermodynamische Gleichgewicht oft genug Vorbehalte oder Vorbehalte gegen ihre Aussagen. Einige Autoren lassen solche Vorbehalte lediglich impliziert oder mehr oder weniger unbestimmt.

Zum Beispiel schreibt der viel zitierte Schriftsteller H. B. Callen in diesem Zusammenhang: "In Wirklichkeit befinden sich nur wenige Systeme im absoluten und wahren Gleichgewicht." Er bezieht sich auf radioaktive Prozesse und bemerkt, dass sie "kosmische Zeiten bis zur Vollendung brauchen" [and] im Allgemeinen ignoriert werden können ". Er fügt hinzu: "In der Praxis ist das Kriterium des Gleichgewichts zirkulär. Ein System befindet sich in einem Gleichgewichtszustand, wenn seine Eigenschaften durch die thermodynamische Theorie konsistent beschrieben werden ^[edit] [19659002] JA Beattie und I. Oppenheim schreiben: "Das Beharren auf einer strengen Interpretation der Definition des Gleichgewichts würde die Anwendung der Thermodynamik auf praktisch alle Zustände realer Systeme ausschließen." ^[17]

Anderer Autor, zitiert von Callen als "wissenschaftliche und strenge Behandlung", ^[18] und von Adkins als "klassischer Text" bezeichnet, ^[19] AB Pippard schreibt in diesem Text: "Lange genug gegeben, wird ein unterkühlter Dampf schließlich kondensieren, .... Die Zeit, die erforderlich ist, kann jedoch enorm sein, aber vielleicht 10 ¹⁰⁰ Jahre oder mehr, ... Für die meisten Wenn der rasche Wandel nicht künstlich stimuliert wird, können die Systeme als im Gleichgewicht betrachtet werden. " ^[20]

Ein anderer Autor, A. Münster, schreibt in diesem Zusammenhang. Er beobachtet, dass thermonukleare Prozesse oft so langsam ablaufen, dass sie in der Thermodynamik ignoriert werden können. Er kommentiert: "Der Begriff" absolutes Gleichgewicht "oder" Gleichgewicht in Bezug auf alle vorstellbaren Prozesse "hat daher keine physikalische Bedeutung." Er sagt daher: "... wir können ein Gleichgewicht nur in Bezug auf bestimmte Prozesse und definierte experimentelle Bedingungen betrachten." ^[21]

Laut L. Tisza: "... bei der Diskussion von Phänomenen nahe dem absoluten Nullpunkt. Die absoluten Vorhersagen der klassischen Theorie werden besonders vage, weil das Auftreten von Nicht-Gleichgewichtszuständen eingefroren ist ist sehr verbreitet. "^[22]

Definitionen [ edit ]

Die allgemeinste Art des thermodynamischen Gleichgewichts eines Systems ist der Kontakt mit der Umgebung, in dem alle chemischen Substanzen und alle gleichzeitig durchgelassen werden können Arten von Energie. Ein System im thermodynamischen Gleichgewicht kann sich mit gleichmäßiger Beschleunigung durch den Raum bewegen, darf dabei aber seine Form oder Größe nicht ändern. es wird also durch ein starres Volumen im Raum definiert. Sie kann in äußeren Kraftfeldern liegen, die durch äußere Faktoren weitaus stärker als das System selbst bestimmt werden, so dass Ereignisse innerhalb des Systems nicht in nennenswertem Umfang die äußeren Kraftfelder beeinflussen können. Das System kann sich nur dann im thermodynamischen Gleichgewicht befinden, wenn die äußeren Kraftfelder gleichförmig sind und dessen gleichmäßige Beschleunigung bestimmen oder wenn es in einem nicht gleichförmigen Kraftfeld liegt, dort aber durch örtliche Kräfte, wie mechanische Drücke, stationär gehalten wird Oberfläche.

Das thermodynamische Gleichgewicht ist ein primitiver Begriff der Theorie der Thermodynamik. Nach P.M. Morse: "Es sollte betont werden, dass die Tatsache, dass es thermodynamische Zustände gibt, ... und die Tatsache, dass es thermodynamische Variablen gibt, die eindeutig durch den Gleichgewichtszustand spezifiziert sind ... nicht Schlussfolgerungen logisch abgeleitet werden von einigen philosophischen Grundprinzipien. Sie sind Schlussfolgerungen, die zwangsläufig aus mehr als zwei Jahrhunderten von Experimenten gezogen wurden. "^[23] Dies bedeutet, dass das thermodynamische Gleichgewicht nicht nur durch andere theoretische Konzepte der Thermodynamik definiert werden darf. M. Bailyn schlägt ein grundlegendes Gesetz der Thermodynamik vor, das die Existenz von Zuständen des thermodynamischen Gleichgewichts definiert und postuliert. ^[24]

Lehrbuchdefinitionen des thermodynamischen Gleichgewichts werden oft mit gewissen Vorbehalten oder mit einiger Einschränkung angegeben.

Zum Beispiel schreibt A. Münster: "Ein isoliertes System befindet sich im thermodynamischen Gleichgewicht, wenn im System keine Zustandsänderungen mit einer messbaren Geschwindigkeit auftreten." Hier gibt es zwei Vorbehalte. das System ist isoliert; Zustandsänderungen sind unermesslich langsam. Er bespricht den zweiten Vorbehalt, indem er bei Raumtemperatur ein Gemisch aus Sauerstoff und Wasserstoff in Abwesenheit eines Katalysators angibt. Münster weist darauf hin, dass ein thermodynamischer Gleichgewichtszustand durch weniger makroskopische Variablen beschrieben wird als jeder andere Zustand eines Systems. Dies ist teilweise, aber nicht vollständig, weil alle Flüsse innerhalb und durch das System Null sind. ^[25]

R. Haases Darstellung der Thermodynamik beginnt nicht mit einer Einschränkung des thermodynamischen Gleichgewichts, da er beabsichtigt, eine Nichtgleichgewichts-Thermodynamik zu berücksichtigen. Er betrachtet ein beliebiges System mit zeitinvarianten Eigenschaften. Er testet es auf das thermodynamische Gleichgewicht, indem er es von allen äußeren Einflüssen außer äußeren Kraftfeldern abschneidet. Wenn sich nach der Isolierung nichts ändert, sagt er, dass sich das System im Gleichgewicht ^[26]

befunden habe. In einem Abschnitt mit dem Titel "Thermodynamisches Gleichgewicht", H.B. Callen definiert Gleichgewichtszustände in einem Absatz. Er weist darauf hin, dass sie innerhalb des Systems "durch intrinsische Faktoren bestimmt werden". Es handelt sich dabei um "Endzustände", zu denen sich die Systeme im Laufe der Zeit entwickeln, die bei "Gletscherwinkelsinn" auftreten können. ^[27] Diese Aussage besagt nicht explizit, dass das System für das thermodynamische Gleichgewicht nicht isoliert werden muss; Callen schreibt nicht aus, was er mit den Worten "intrinsische Faktoren" meint.

Ein anderer Lehrbuchautor, C. J. Adkins, erlaubt ausdrücklich das Auftreten eines thermodynamischen Gleichgewichts in einem System, das nicht isoliert ist. Sein System ist jedoch in Bezug auf die Übertragung von Materie geschlossen. Er schreibt: "Im Allgemeinen umfasst die Annäherung an das thermodynamische Gleichgewicht sowohl thermische als auch arbeitsähnliche Wechselwirkungen mit der Umgebung." Er unterscheidet ein solches thermodynamisches Gleichgewicht von einem thermischen Gleichgewicht, in dem nur ein thermischer Kontakt die Übertragung von Energie vermittelt. ^[28]

Ein anderer Autor des Lehrbuchs, JR Partington, schreibt: "(i) Ein Gleichgewicht Staat ist einer, der von der Zeit unabhängig ist . " In Bezug auf Systeme "die nur scheinbar im Gleichgewicht sind", fügt er hinzu: "Solche Systeme befinden sich in Zuständen des" falschen Gleichgewichts "." Partingtons Aussage besagt nicht ausdrücklich, dass sich das Gleichgewicht auf ein isoliertes System bezieht. Wie Münster bezieht sich Partington auch auf die Mischung von Sauerstoff und Wasserstoff. Er fügt hinzu, dass "in einem echten Gleichgewichtszustand die kleinste Änderung eines äußeren Zustands, die den Zustand beeinflusst, eine kleine Zustandsänderung bewirkt ..." ^[29] Diese Maßgabe bedeutet, dass das thermodynamische Gleichgewicht gegenüber kleinen Störungen stabil sein muss; Diese Anforderung ist für die strikte Bedeutung des thermodynamischen Gleichgewichts von wesentlicher Bedeutung.

Ein Schülerlehrbuch von F. H. Crawford hat einen Abschnitt mit der Überschrift "Thermodynamisches Gleichgewicht". Sie unterscheidet mehrere Treiber für Strömungen und sagt dann: "Dies sind Beispiele für die scheinbar universelle Tendenz der isolierten Systeme hin zu einem Zustand eines vollständigen mechanischen, thermischen, chemischen und elektrischen - oder kurz gesagt - thermodynamischen Gleichgewichts (19459012) " ^[30]

Eine Monographie über die klassische Thermodynamik von HA Buchdahl betrachtet das "Gleichgewicht eines thermodynamischen Systems", ohne den Ausdruck "thermodynamisches Gleichgewicht" zu schreiben. In Bezug auf Systeme, die für den Austausch von Materie geschlossen sind, schreibt Buchdahl: "Wenn sich ein System in einem terminalen Zustand befindet, der ordnungsgemäß statisch ist, wird gesagt, dass es sich im Gleichgewicht befindet." ^[31] Buchdahls Monographie diskutiert auch amorph Glas zur thermodynamischen Beschreibung. Darin heißt es: "Genauer gesagt, das Glas kann als im Gleichgewicht betrachtet werden, solange experimentelle Tests zeigen, dass" langsame "Übergänge tatsächlich reversibel sind." ^[32] Es ist nicht üblich, diesen Vorbehalt geltend zu machen Teil der Definition des thermodynamischen Gleichgewichts ist, wird jedoch im Allgemeinen davon ausgegangen, dass, wenn ein Körper im thermodynamischen Gleichgewicht einem ausreichend langsamen Prozess unterliegt, dieser Prozess als ausreichend reversibel angesehen werden kann und der Körper ausreichend nahe im thermodynamischen Gleichgewicht bleibt während des Prozesses ^[33]

A. Münster erweitert seine Definition des thermodynamischen Gleichgewichts für isolierte Systeme sorgfältig, indem er das Konzept des Kontaktgleichgewichts von einführt. Dies legt bestimmte Prozesse fest, die zulässig sind, wenn das thermodynamische Gleichgewicht für nicht isolierte Systeme in Betracht gezogen wird, insbesondere bei offenen Systemen, die Materie aus ihrer Umgebung gewinnen oder verlieren können. Ein Kontaktgleichgewicht ist zwischen dem System von Interesse und einem System in der Umgebung, das mit dem System von Interesse in Kontakt gebracht wird, wobei der Kontakt durch eine besondere Art von Wand erfolgt; Im übrigen ist das gesamte Gelenksystem isoliert. Wände dieser besonderen Art wurden auch von C. Carathéodory berücksichtigt und auch von anderen Autoren erwähnt. Sie sind selektiv durchlässig. Sie können nur für mechanische Arbeit oder nur für Wärme oder nur für eine bestimmte chemische Substanz durchlässig sein. Jedes Kontaktgleichgewicht definiert einen intensiven Parameter; Beispielsweise definiert eine Wand, die nur für Wärme durchlässig ist, eine empirische Temperatur. Für jeden chemischen Bestandteil des interessierenden Systems kann ein Kontaktgleichgewicht bestehen. In einem Kontaktgleichgewicht ist das interessierende System trotz des möglichen Austauschs durch die selektiv durchlässige Wand unverändert, wie in einem isolierten thermodynamischen Gleichgewicht. Dieses Schema folgt der allgemeinen Regel: "... wir können ein Gleichgewicht nur in Bezug auf bestimmte Prozesse und definierte experimentelle Bedingungen berücksichtigen." ^[21] Thermodynamisches Gleichgewicht für ein offenes System bedeutet, dass in Bezug auf jede relevante Art von selektiv permeabler Wand ein Kontaktgleichgewicht besteht, wenn die jeweiligen intensiven Parameter des Systems und der Umgebung gleich sind. ^[1] Diese Definition berücksichtigt nicht das allgemeinste Art des thermodynamischen Gleichgewichts, das durch unselektive Kontakte entsteht. Diese Definition besagt nicht einfach, dass weder Materie noch Energie im Inneren oder an den Grenzen existiert; aber es ist kompatibel mit der folgenden Definition, die dies angibt.

M. Zemansky unterscheidet auch das mechanische, chemische und thermische Gleichgewicht. Er schreibt dann: "Wenn die Bedingungen für alle drei Arten des Gleichgewichts erfüllt sind, wird gesagt, dass sich das System in einem Zustand des thermodynamischen Gleichgewichts befindet." ^[34]

P.M. Morse schreibt, dass es sich bei der Thermodynamik um " Zustände des thermodynamischen Gleichgewichts " handelt. Er verwendet auch den Ausdruck "thermisches Gleichgewicht", während er die Übertragung von Energie als Wärme zwischen einem Körper und einem Wärmespeicher in seiner Umgebung diskutiert, obwohl er nicht ausdrücklich einen speziellen Begriff "thermisches Gleichgewicht" definiert. ^[35] [19659002] JR Waldram schreibt von "einem bestimmten thermodynamischen Zustand". Er definiert den Begriff "thermisches Gleichgewicht" für ein System, "wenn sich seine Observablen im Laufe der Zeit nicht mehr verändern". Kurz unterhalb dieser Definition schreibt er jedoch von einem Stück Glas, das seinen thermodynamischen Gleichgewichtszustand " noch nicht erreicht hat". ^[36]

unter Berücksichtigung der Gleichgewichtsstaaten M. Bailyn schreibt: "Jede intensive Variable hat ihre eigene Art von Gleichgewicht." Er definiert dann das thermische Gleichgewicht, das mechanische Gleichgewicht und das Materialgleichgewicht. Dementsprechend schreibt er: "Wenn alle intensiven Variablen vereinheitlicht werden, soll das thermodynamische Gleichgewicht existieren." Er denkt hier nicht an das Vorhandensein eines äußeren Kraftfeldes. ^[37]

J.G. Kirkwood und I. Oppenheim definieren das thermodynamische Gleichgewicht wie folgt: "Ein System befindet sich in einem thermodynamischen Gleichgewicht wenn (a) seine intensiven Eigenschaften während des experimentellen Zeitraums (a) zeitunabhängig sind und (b) ) In seinem Inneren oder an seinen Grenzen mit der Umgebung gibt es keinen Stoff- oder Energiestrom. " Es ist offensichtlich, dass sie die Definition nicht auf isolierte oder geschlossene Systeme beschränken. Sie besprechen nicht die Möglichkeit von Änderungen, die mit "Gletscherschwäche" auftreten, und gehen über die für das Experiment festgelegte Zeitspanne hinaus. Sie stellen fest, dass für zwei in Kontakt stehende Systeme eine kleine Unterklasse intensiver Eigenschaften existiert, so dass, wenn alle diese kleinen Unterklasse jeweils gleich sind, alle jeweiligen intensiven Eigenschaften gleich sind. Zustände des thermodynamischen Gleichgewichts können durch diese Unterklasse definiert werden, sofern einige andere Bedingungen erfüllt sind. ^[38]

Eigenschaften eines Zustands eines inneren thermodynamischen Gleichgewichts [ [19599107]

Homogenität in Abwesenheit eines Äußeren Forces [ edit ]

Ein thermodynamisches System, das aus einer einzigen Phase besteht, wenn keine äußeren Kräfte vorhanden sind, ist in seinem eigenen thermodynamischen Gleichgewicht homogen. ^[39] Dies bedeutet, dass das Material in Jedes kleinvolumige Element des Systems kann mit dem Material eines beliebigen anderen geometrisch kongruenten Volumenelements des Systems ausgetauscht werden, wodurch das System thermodynamisch unverändert bleibt. Im Allgemeinen macht ein starkes äußeres Kraftfeld ein System aus einer einzelnen Phase in seinem eigenen thermodynamischen Gleichgewicht in Bezug auf einige intensive Variablen inhomogen. Zum Beispiel kann eine relativ dichte Komponente einer Mischung durch Zentrifugation konzentriert werden.

Einheitliche Temperatur [ edit ]

Eine solche durch äußere Kräfte induzierte Gleichgewichtsinhomogenität tritt bei intensiver variabler Temperatur nicht auf. Nach E.A. Guggenheim, "Die wichtigste Vorstellung von Thermodynamik ist die Temperatur." ^[40] Planck stellt seine Abhandlung mit einer kurzen Beschreibung von Wärme und Temperatur und thermischem Gleichgewicht vor und verkündet dann: "Im Folgenden werden wir uns hauptsächlich mit homogenen, isotropen Körpern beschäftigen jede Form, die über ihre gesamte Substanz die gleiche Temperatur und Dichte besitzt und einem gleichmäßigen Druck ausgesetzt ist, der überall senkrecht zur Oberfläche wirkt. "^[39] Wie Carathéodory legte Planck Oberflächeneffekte, äußere Felder und anisotrope Kristalle beiseite. Planck bezog sich zwar auf die Temperatur, verwies dort jedoch nicht explizit auf das Konzept des thermodynamischen Gleichgewichts. Im Gegensatz dazu postuliert Carathéodorys Schema der klassischen Thermodynamik für geschlossene Systeme das Konzept eines "Gleichgewichtszustands" nach Gibbs (Gibbs spricht regelmäßig von einem "thermodynamischen Zustand"), obwohl er nicht ausdrücklich den Ausdruck "thermodynamisches Gleichgewicht" verwendet oder explizit postuliert die Existenz einer Temperatur, um sie zu definieren.

Die Temperatur innerhalb eines Systems im thermodynamischen Gleichgewicht ist sowohl räumlich als auch zeitlich einheitlich. In a system in its own state of internal thermodynamic equilibrium, there are no net internal macroscopic flows. In particular, this means that all local parts of the system are in mutual radiative exchange equilibrium. This means that the temperature of the system is spatially uniform.^[2] This is so in all cases, including those of non-uniform external force fields. For an externally imposed gravitational field, this may be proved in macroscopic thermodynamic terms, by the calculus of variations, using the method of Langrangian multipliers.^{[41][42][43][44][45][46]} Considerations of kinetic theory or statistical mechanics also support this statement.^{[47][48][49][50][51][52][53]}

In order that a system may be in its own internal state of thermodynamic equilibrium, it is of course necessary, but not sufficient, that it be in its own internal state of thermal equilibrium; it is possible for a system to reach internal mechanical equilibrium before it reaches internal thermal equilibrium.^[54]

Number of real variables needed for specification[edit]

In his exposition of his scheme of closed system equilibrium thermodynamics, C. Carathéodory initially postulates that experiment reveals that a definite number of real variables define the states that are the points of the manifold of equilibria.^[7] In the words of Prigogine and Defay (1945): "It is a matter of experience that when we have specified a certain number of macroscopic properties of a system, then all the other properties are fixed."^[55][56] As noted above, according to A. Münster, the number of variables needed to define a thermodynamic equilibrium is the least for any state of a given isolated system. As noted above, J.G. Kirkwood and I. Oppenheim point out that a state of thermodynamic equilibrium may be defined by a special subclass of intensive variables, with a definite number of members in that subclass.

If the thermodynamic equilibrium lies in an external force field, it is only the temperature that can in general be expected to be spatially uniform. Intensive variables other than temperature will in general be non-uniform if the external force field is non-zero. In such a case, in general, additional variables are needed to describe the spatial non-uniformity.

Stability against small perturbations[edit]

As noted above, J.R. Partington points out that a state of thermodynamic equilibrium is stable against small transient perturbations. Without this condition, in general, experiments intended to study systems in thermodynamic equilibrium are in severe difficulties.

Approach to thermodynamic equilibrium within an isolated system[edit]

When a body of material starts from a non-equilibrium state of inhomogeneity or chemical non-equilibrium, and is then isolated, it spontaneously evolves towards its own internal state of thermodynamic equilibrium. It is not necessary that all aspects of internal thermodynamic equilibrium be reached simultaneously; some can be established before others. For example, in many cases of such evolution, internal mechanical equilibrium is established much more rapidly than the other aspects of the eventual thermodynamic equilibrium.^[54] Another example is that, in many cases of such evolution, thermal equilibrium is reached much more rapidly than chemical equilibrium.^[57]

Fluctuations within an isolated system in its own internal thermodynamic equilibrium[edit]

In an isolated system, thermodynamic equilibrium by definition persists over an indefinitely long time. In classical physics it is often convenient to ignore the effects of measurement and this is assumed in the present account.

To consider the notion of fluctuations in an isolated thermodynamic system, a convenient example is a system specified by its extensive state variables, internal energy, volume, and mass composition. By definition they are time-invariant. By definition, they combine with time-invariant nominal values of their conjugate intensive functions of state, inverse temperature, pressure divided by temperature, and the chemical potentials divided by temperature, so as to exactly obey the laws of thermodynamics.^[58] But the laws of thermodynamics, combined with the values of the specifying extensive variables of state, are not sufficient to provide knowledge of those nominal values. Further information is needed, namely, of the constitutive properties of the system.

It may be admitted that on repeated measurement of those conjugate intensive functions of state, they are found to have slightly different values from time to time. Such variability is regarded as due to internal fluctuations. The different measured values average to their nominal values.

If the system is truly macroscopic as postulated by classical thermodynamics, then the fluctuations are too small to detect macroscopically. This is called the thermodynamic limit. In effect, the molecular nature of matter and the quantal nature of momentum transfer have vanished from sight, too small to see. According to Buchdahl: "... there is no place within the strictly phenomenological theory for the idea of fluctuations about equilibrium (see, however, Section 76)."^[59]

If the system is repeatedly subdivided, eventually a system is produced that is small enough to exhibit obvious fluctuations. This is a mesoscopic level of investigation. The fluctuations are then directly dependent on the natures of the various walls of the system. The precise choice of independent state variables is then important. At this stage, statistical features of the laws of thermodynamics become apparent.

If the mesoscopic system is further repeatedly divided, eventually a microscopic system is produced. Then the molecular character of matter and the quantal nature of momentum transfer become important in the processes of fluctuation. One has left the realm of classical or macroscopic thermodynamics, and one needs quantum statistical mechanics. The fluctuations can become relatively dominant, and questions of measurement become important.

The statement that 'the system is its own internal thermodynamic equilibrium' may be taken to mean that 'indefinitely many such measurements have been taken from time to time, with no trend in time in the various measured values'. Thus the statement, that 'a system is in its own internal thermodynamic equilibrium, with stated nominal values of its functions of state conjugate to its specifying state variables', is far far more informative than a statement that 'a set of single simultaneous measurements of those functions of state have those same values'. This is because the single measurements might have been made during a slight fluctuation, away from another set of nominal values of those conjugate intensive functions of state, that is due to unknown and different constitutive properties. A single measurement cannot tell whether that might be so, unless there is also knowledge of the nominal values that belong to the equilibrium state.

Thermal equilibrium[edit]

An explicit distinction between 'thermal equilibrium' and 'thermodynamic equilibrium' is made by B. C. Eu. He considers two systems in thermal contact, one a thermometer, the other a system in which there are occurring several irreversible processes, entailing non-zero fluxes; the two systems are separated by a wall permeable only to heat. He considers the case in which, over the time scale of interest, it happens that both the thermometer reading and the irreversible processes are steady. Then there is thermal equilibrium without thermodynamic equilibrium. Eu proposes consequently that the zeroth law of thermodynamics can be considered to apply even when thermodynamic equilibrium is not present; also he proposes that if changes are occurring so fast that a steady temperature cannot be defined, then "it is no longer possible to describe the process by means of a thermodynamic formalism. In other words, thermodynamics has no meaning for such a process."^[60] This illustrates the importance for thermodynamics of the concept of temperature.

Thermal equilibrium is achieved when two systems in thermal contact with each other cease to have a net exchange of energy. It follows that if two systems are in thermal equilibrium, then their temperatures are the same.^[61]

Thermal equilibrium occurs when a system's macroscopic thermal observables have ceased to change with time. For example, an ideal gas whose distribution function has stabilised to a specific Maxwell–Boltzmann distribution would be in thermal equilibrium. This outcome allows a single temperature and pressure to be attributed to the whole system. For an isolated body, it is quite possible for mechanical equilibrium to be reached before thermal equilibrium is reached, but eventually, all aspects of equilibrium, including thermal equilibrium, are necessary for thermodynamic equilibrium.^[62]

Non-equilibrium[edit]

A system's internal state of thermodynamic equilibrium should be distinguished from a "stationary state" in which thermodynamic parameters are unchanging in time but the system is not isolated, so that there are, into and out of the system, non-zero macroscopic fluxes which are constant in time.^[63]

Non-equilibrium thermodynamics is a branch of thermodynamics that deals with systems that are not in thermodynamic equilibrium. Most systems found in nature are not in thermodynamic equilibrium because they are changing or can be triggered to change over time, and are continuously and discontinuously subject to flux of matter and energy to and from other systems. The thermodynamic study of non-equilibrium systems requires more general concepts than are dealt with by equilibrium thermodynamics. Many natural systems still today remain beyond the scope of currently known macroscopic thermodynamic methods.

Laws governing systems which are far from equilibrium are also debatable. One of the guiding principles for these systems is the maximum entropy production principle.^[64][65] It states that a non-equilibrium system evolves such as to maximize its entropy production.^[66][67]

See also[edit]

Thermodynamic models

Topics in control theory

Other related topics

General references[edit]

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External links[edit]