Bindungsdissoziationsenergie - Wikipedia

Die Bindungsdissoziationsenergie ( BDE D ₀ oder DH ° ) ist ein Maß der Stärke einer chemischen Bindung A – B. Sie kann als Standardenthalpieänderung definiert werden, wenn A – B durch Homolyse zu den Fragmenten A und B gespalten wird, bei denen es sich in der Regel um Radikalspezies handelt. ^[1][2] Die Enthalpieänderung ist temperaturabhängig und die Bindungsdissoziationsenergie ist oft definiert B. die Enthalpieänderung der Homolyse bei 0 K (absoluter Nullpunkt) sein, obwohl auch die Enthalpieänderung bei 298 K (Standardbedingungen) ein häufig anzutreffender Parameter ist. ^[3] Als typisches Beispiel ist die Bindungsdissoziationsenergie für einen der CH-Bindungen in Ethan (C ₂ H ₆ ) wird als Standardenthalpieänderung des Prozesses definiert

CH ₃ CH ₂ –H → CH ₃ CH ₂ ^• + H ^• ]

DH ° ₂₉₈ (CH ₃ CH ₂ –H) = Δ H ° = 101,1 4) kcal / mol = 423,0 ± 1,7 kJ / mol = 4,40 (2) eV (pro Bindung). ^[4]

Zur Umwandlung einer molaren BDE in die Energie, die zur Dissoziation der Bindung erforderlich ist pro Molekül die Umwandlung Faktor 23,060 kcal / mol (96,485 kJ / mol) für jedes eV kann verwendet werden.

Verschiedene experimentelle Techniken, darunter die spektrometrische Bestimmung von Energieniveaus, die Erzeugung von Radikalen durch Pyrolyse oder Photolyse, Messungen der chemischen Kinetik und des Gleichgewichts sowie verschiedene kalorimetrische und elektrochemische Methoden wurden zur Messung der Bindungsdissoziationsenergiewerte verwendet. Trotzdem sind Bonddissoziationsenergiemessungen eine Herausforderung und unterliegen erheblichen Fehlern. Die Mehrzahl der heute bekannten Werte ist auf ± 1 oder 2 kcal / mol genau. ^[5] Darüber hinaus können in der Vergangenheit vor allem vor den 1970er Jahren gemessene Werte besonders unzuverlässig sein und Revisionen in der Größenordnung von 10 kcal unterzogen werden / mol (z. B. Benzol-CH-Bindungen von 103 kcal / mol im Jahr 1965 bis zum heutigen akzeptierten Wert von 112,9 (5) kcal / mol). Selbst in der modernen Zeit (zwischen 1990 und 2004) liegt die OH-Bindung von Phenol zwischen 85,8 und 91,0 kcal / mol. ^[6] Andererseits ist die Bindungsdissoziationsenergie von H _{2 [19459008bei298KwurdemithoherPräzisionundGenauigkeitgemessen: DH ° 298 (H – H) = 104,1539 (1) kcal / mol. ^[5]}

Definitionen und verwandte Parameter [19659017] [ edit ]

Der Begriff Bindungsdissoziationsenergie ist dem verwandten Begriff der Bindungsdissoziationsenthalpie (oder Bindungsenthalpie) ähnlich ), das manchmal austauschbar verwendet wird. Einige Autoren machen jedoch den Unterschied, dass sich die Bindungsdissoziationsenergie ( D ₀ ) auf die Enthalpieänderung bei 0 K bezieht, während der Begriff Bindungsdissoziationsenthalpie bei 298 für die Enthalpieänderung verwendet wird K (eindeutig DH ° ₂₉₈ ). Der erste Parameter neigt dazu, bei theoretischen und rechnerischen Arbeiten bevorzugt zu sein, während letzterer eher für thermochemische Untersuchungen geeignet ist. Bei typischen chemischen Systemen ist der numerische Unterschied zwischen den Mengen gering und der Unterschied kann oft ignoriert werden. Für einen Kohlenwasserstoff-RH, bei dem R signifikant größer als H ist, ist beispielsweise die Beziehung D ₀ (R – H) ≈ DH ° ₂₉₈ ( RH – 1,5 kcal / mol ist eine gute Näherung. ^[7] Einige Lehrbücher ignorieren die Temperaturabhängigkeit, ^[8] während andere die Bindungsdissoziationsenergie als Reaktionsenthalpie der Homolyse bei 298 K definiert haben. ^{[9] [10] [11]}

Die Bindungsdissoziationsenergie hängt mit der Tiefe der zugehörigen potentiellen Energiequelle der Bindung zusammen, D _d bekannt als elektronische Energie . Dies ist auf das Vorhandensein einer Nullpunkt-Energie & epsi; ₀ für den Schwingungsgrundzustand zurückzuführen, wodurch die zum Erreichen der Dissoziationsgrenze erforderliche Energiemenge reduziert wird. Somit ist D ₀ etwas weniger als D _e und die Beziehung D ₀ = D - ε ₀ gilt. ^[7]

Die Bindungsdissoziationsenergie ist eine Enthalpienänderung eines bestimmten chemischen Prozesses, nämlich der homolytischen Bindungsspaltung und "Bindung" Die von der BDE gemessene Stärke sollte nicht als intrinsische Eigenschaft eines bestimmten Bindungstyps betrachtet werden, sondern als eine Energieänderung, die vom chemischen Kontext abhängt. Beispielsweise zitieren Blanksby und Ellison das Beispiel von Keten (H ₂ C = CO), das eine C = C-Bindungsdissoziationsenergie von 79 kcal / mol und Ethylen (H _{2 [19459008)aufweist] C = CH 2 ) hat eine Bindungsdissoziationsenergie von 174 kcal / mol. Dieser große Unterschied ist auf die thermodynamische Stabilität von Kohlenmonoxid (CO) zurückzuführen, das bei der Spaltung von C = C-Bindungen von Keten entsteht. ^[7] Der Unterschied in der Verfügbarkeit von Spinzuständen bei der Fragmentierung erschwert die Verwendung von BDE als Bindungsmaßstab zusätzlich Als Alternative wurden Stärken für Kopf-an-Kopf-Vergleiche und Kraftkonstanten vorgeschlagen. ^[12]}

Historisch gesehen handelt es sich bei der großen Mehrheit der tabellierten Bindungsenergiewerte um Bindungsenthalpien. In jüngerer Zeit hat sich jedoch das -Energie-Analogon der Bindungsdissoziation -Enthalpie bekannt als der Bindungsdissoziationsfreien Energie (BDFE), durchgesetzt die chemische Literatur. Das BDFE einer Bindung A – B kann auf dieselbe Weise wie die BDE definiert werden wie die Standardänderung der freien Energie (Δ G °), die die homolytische Dissoziation von AB in A und B begleitet. Dies ist jedoch häufig der Fall schrittweise als Summe der freien Energieänderungen der heterolytischen Bindungsdissoziation (A – B → A ⁺ +: B ^- ) gedacht und berechnet, gefolgt von einer Ein-Elektronen-Reduktion von A (A ⁺ + e ^- → A •) und Einelektronenoxidation von B (: B ^- → B + e ^- ). ^[13] Im Gegensatz zur BDE, die üblicherweise in der Gasphase definiert und gemessen wird, wird das BDFE in der Lösungsphase häufig in Bezug auf ein Lösungsmittel wie DMSO bestimmt, da die freie Energie vorhanden ist Änderungen für die zuvor genannten thermochemischen Schritte können aus Parametern wie Säuredissoziationskonstanten (p K _a ) und Standard-Redoxpotentialen (ℇ °) bestimmt werden, die gemessen werden rot in Lösung. ^[14]

Bindungsenergie [ edit ]

Mit Ausnahme der zweiatomigen Moleküle unterscheidet sich die Bindungsdissoziationsenergie von der Bindungsenergie . Während die Bindungsdissoziationsenergie die Energie einer einzelnen chemischen Bindung ist, ist die Bindungsenergie der Durchschnitt aller Bindungsdissoziationsenergien der Bindungen desselben Typs für ein gegebenes Molekül. ^[15] Für eine homoleptische Verbindung EX [19659040] n ist die E-X-Bindungsenergie (1 / n ) multipliziert mit der Enthalpieänderung der Reaktion EX _n → E + n X. Die in Tabellen angegebenen durchschnittlichen Bindungsenergien sind die Durchschnittswerte der Bindungsenergien einer Sammlung von Arten, die „typische“ Beispiele für die fragliche Bindung enthalten.

Beispielsweise erfordert die Dissoziation der HO-H-Bindung eines Wassermoleküls (H ₂ O) 118,8 kcal / mol (497,1 kJ / mol). Die Dissoziation des verbleibenden Hydroxylradikals erfordert 101,8 kcal / mol (425,9 kJ / mol). Die Bindungsenergie der kovalenten O-H-Bindungen in Wasser wird mit 110,3 kcal / mol (461,5 kJ / mol) als Durchschnitt dieser Werte angegeben. ^[16]

In gleicher Weise Zum Entfernen aufeinanderfolgender Wasserstoffatome aus Methan betragen die Bindungsdissoziationsenergien 105 kcal / mol (439 kJ / mol) für D (CH ₃ –H), 110 kcal / mol (460) kJ / mol) für D (CH ₂ –H), 101 kcal / mol (423 kJ / mol) für D (CH – H) und schließlich 81 kcal / mol (339 kJ / mol) für D (CH). Die Bindungsenergie beträgt somit 99 kcal / mol oder 414 kJ / mol (der Durchschnitt der Bindungsdissoziationsenergien). Keine der individuellen Bindungsdissoziationsenergien entspricht der Bindungsenergie von 99 kcal / mol. ^[17][7]

Stärkste Bindungen und schwächste Bindungen [ edit ]

Laut BDE-Daten die stärksten Einzelbindungen sind Si-F-Bindungen. Die BDE für H ₃ Si-F ist 152 kcal / mol, fast 50% stärker als die H ₃ CF-Bindung (110 kcal / mol). Die BDE für F ₃ Si-F ist mit 166 kcal / mol sogar noch größer. Eine Folge dieser Daten ist, dass viele Reaktionen Siliziumfluoride erzeugen, wie z. B. Glasätzen, Entschützen in der organischen Synthese und Vulkanemissionen. ^[18] Die Stärke der Bindung wird auf den erheblichen Unterschied der Elektronegativität zwischen Silizium und Fluor zurückgeführt ein wesentlicher Beitrag sowohl der ionischen als auch der kovalenten Bindung zur Gesamtfestigkeit der Bindung. ^[19] Die CC-Einfachbindung von Diacetylen (HC≡C-C≡CH), die zwei sp-hybridisierte Kohlenstoffatome verbindet, ist mit 160 ebenfalls die stärkste kcal / mol. ^[5] Die stärkste Bindung für eine neutrale Verbindung einschließlich Mehrfachbindungen wird in Kohlenmonoxid mit 257 kcal / mol gefunden. Die protonierten Formen von CO, HCN und N ₂ sollen noch stärkere Bindungen aufweisen, obwohl eine andere Studie argumentiert, dass die Verwendung von BDE als Maß für die Bindungsstärke in diesen Fällen irreführend ist. ^[12]

Am anderen Ende der Skala gibt es keine klare Grenze zwischen einer sehr schwachen kovalenten Bindung und einer intermolekularen Wechselwirkung. Lewis-Säure-Base-Komplexe zwischen Übergangsmetallfragmenten und Edelgasen gehören zu den schwächsten Bindungen mit wesentlichem kovalentem Charakter, wobei (CO) ₅ W: Ar eine W-Ar-Bindungsdissoziationsenergie von weniger als 3,0 kcal aufweist /mol.[19659053$WirdzusammendurchdieVan-der-Waals-KraftHelium-DimerHe ₂ zusammengehalten, weist die kleinste gemessene Bindungsdissoziationsenergie von nur 0,021 kcal / mol auf. ^[21]

Homolytische vs. heterolytische Dissoziation [19659017] [ edit ]

Anleihen können symmetrisch oder asymmetrisch gebrochen werden. Ersteres wird Homolyse genannt und ist die Basis der üblichen BDEs. Die asymmetrische Spaltung einer Bindung wird als Heterolyse bezeichnet. Für molekularen Wasserstoff sind die Alternativen:

H ₂ → 2 H ^• Δ H = 104,2 kcal / mol (siehe nachstehende Tabelle)

H ₂ → H ⁺ + H ^- Δ H = 400,4 kcal / mol (Gasphase) ^[22]

H ₂ → H ⁺ + H ^- Δ H = 66 kcal / mol (in Wasser) [19659063] Beachten Sie, dass in der Gasphase die Enthalpie der Heterolyse größer ist als die der Homolyse, da ungleiche Ladungen getrennt werden müssen. Dieser Wert sinkt jedoch in Gegenwart von Lösungsmittel erheblich.

Die unten aufgeführten Daten zeigen, wie sich die Haftfestigkeit im Periodensystem verändert.

Bond	Bond	Bindungsdissoziationsenergie bei 298 K			Kommentar
		(kcal / mol)	(kJ / mol)	(eV / Bond)
CC	in typischem Alkan	83–90	347–377	3,60–3,90	Stark, aber schwächer als CH-Bindungen
CF	in CH 3 F	115	481	4,99	Sehr stark, rationalisiert die Trägheit von Teflon
C-Cl	in CH 3 Cl	83,7	350	3.63	Stark, aber deutlich schwächer als CF-Anleihen
F – F	Fluor	37	157	1.63	Sehr schwach in Verbindung mit starken CF- und H-F-Bindungen führt zu explosiven Reaktionen mit Kohlenwasserstoffen
Cl-Cl	Chlor	58	242	2.51	Angezeigt durch die Möglichkeit der photochemischen Chlorierung
Br – Br	Brom	46	192	1.99	Angezeigt durch die Möglichkeit photochemischer Bromierungen
I – I	Jod	36	151	1.57	Indiziert durch Katalyse von cis / trans Isomerisierung
H. –H	Wasserstoff 19659073] 104	436	4.52	Starke, nichtpolarisierbare Bindung
H – F	Fluorwasserstoff	136	569	5,90	Sehr stark
O – H	in Wasser	119	497	5,15	Sehr starkes Hydroxylradikal, das mit fast allen organischen Stoffen exotherm reagiert, und zwar durch Abstraktion von H-Atomen
O – H	in Methanol	105 19659073] 440	4.56	Etwas stärker als CH-Bindungen
O – H	in α-Tocopherol (ein Antioxidans)	77	323	3.35	Die O-H-Bindungsstärke hängt stark vom Substituenten von O ab
C = O	Kohlenmonoxid	257	1077	11.16	Stärkste Bindung im neutralen Molekül
O = CO	Kohlendioxid	127	532	5.51	Etwas stärker als CH-Bindungen, überraschend niedrig aufgrund der Stabilität von C≡O
O = CH 2	Formaldehyd 19659073] 179	748	7.75	Viel stärker als CH-Bindungen
O = O	Sauerstoff	119	498	5,15	Stärker als Einfachbindungen Schwächer als viele andere Doppelbindungen
N≡N	Stickstoff	226	945	9,79	Eine der stärksten Bindungen Große Aktivierungsenergie bei der Ammoniakproduktion

Insbesondere in der organischen Chemie besteht ein großes Interesse an relativen Bindungsstärken innerhalb einer gegebenen Verbindungsgruppe, und repräsentative Bindungsdissoziationsenergien für übliche organische Verbindungen werden nachstehend gezeigt. ^[7]

Bindung	Bond	Bindungsdissoziationsenergie bei 298 K			Kommentar
		(kcal / mol)	(kJ / mol)	(eV / Bond)
H 3 CH	Methyl-CH-Bindung	105	439	4.550	Eine der stärksten aliphatischen CH-Bindungen
C 2 H 5 –H	Ethyl-CH-Bindung	101	423	4.384	Etwas schwächer als H 3 C – H
(CH 3 ) 2 CH – H	Isopropyl-CH-Bindung	99	414	4.293	Sekundärradikale sind stabilisiert
(CH 3 ) 3 CH	t -Butyl-CH-Bindung	96,5	404	4.187	Tertiärradikale sind noch stabiler
(CH 3 ) 2 NCH 2 –H	CH-Bindung α an Amin	91	381	3.949	Einzelpaare mit Heteroatomen schwächen CH-Bindungen
(CH 2 ) 3 OCH-H	CH-Bindung α zu Ether	92	385	3.990	Einzelpaare mit Heteroatomen schwächen CH-Bindungen THF neigt zur Bildung von Hydroperoxiden
CH 3 C (= O) CH 2 –H	CH-Bindung α an Keton	96	402	4.163	Konjugierende elektronenziehende Gruppen schwächen CH-Bindungen
CH 2 CH – H	Vinyl-CH-Bindung	111	464	4.809	Vinylradikale sind ungewöhnlich
HCC-H	Acetylenische CH-Bindung	133	556	5.763	Acetylenradikale sind sehr selten
C 6 H 5 –H	Phenyl-CH-Bindung	113	473	4.902	Vergleichbar mit Vinylradikal, ungewöhnlich
CH 2 CHCH 2 –H	Allyl-CH-Bindung	89	372	3.856	Solche Bindungen zeigen erhöhte Reaktivität siehe Trocknen von Öl
C 6 H 5 CH 2 –H	Benzyl-CH-Bindung	90	377	3.907	Akin an Allyl-CH-Bindungen Solche Bindungen zeigen eine erhöhte Reaktivität
H 3 C – CH 3	Alkan-CC-Bindung	83–90	347–377	3,60–3,90	Viel schwächer als eine CH-Bindung
H 2 C = CH 2	Alken-C = C-Bindung	~ 170	~ 710	~ 7,4	etwa 2 × stärker als eine CC-Einfachbindung; Die π-Bindung (~ 65 kcal / mol) ist jedoch schwächer als die σ-Bindung
HC = CH	Alkin-C≡C-Dreifachbindung	~ 230	~ 960	~ 10,0	Etwa 2,5-fach stärker als eine CC-Einfachbindung

Siehe auch [ edit ]

Referenzen [ edit

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2. ^ Der als Bindungsdissoziationsenergie (BDE) angegebene Wert ist im Allgemeinen die Enthalpie der homolytischen Dissoziation einer Gasphasenart . Zum Beispiel wird die BDE von Diiod als die doppelte Bildungswärme von Iodradikal (25,5 kcal / mol) minus der Bildungswärme von Diiodgas (14,9 kcal / mol) berechnet. Dies ergibt die akzeptierte BDE von Diiod von 36,1 kcal / mol. (Definitionsgemäß hat Diiod im Festkörper eine Bildungswärme von 0.)
   


3. ^ Das IUPAC Gold Book schreibt keine Temperatur für seine Definition der Bindungsdissoziationsenergie vor (Lit. 1). [19659282] ^ Die entsprechende BDE bei 0 K ( D ₀ ) beträgt 99,5 (5) kcal / mol.
   


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